Как окрашивают полиэфир: дисперсные красители и ВТ-метод

Полиэфир (ПЭТ) — гидрофобное волокно с малым сродством к воде, химически инертное. Вследствие этого активные и прямые красители, применяемые для гидрофильных волокон, таких как хлопок или вискоза, не могут связываться с полиэфиром. Полиэфир окрашивают только дисперсными красителями, чаще всего высокотемпературным (ВТ) методом.

Что такое дисперсный краситель?

Дисперсные красители — это красители, практически нерастворимые в воде; вместо растворения они диспергируются в ней в виде очень мелких частиц. В ходе крашения они мигрируют с поверхности волокна внутрь и физически размещаются между полиэфирными цепями; химической связи при этом нет — краситель удерживается внутри волокна в состоянии, подобном твёрдому раствору.

Почему активные красители не работают на ПЭТ?

Активные красители окрашивают за счёт образования ковалентных связей с гидроксильными (-OH) группами целлюлозных волокон. В молекуле полиэфира нет реакционноспособной химической группы, с которой могли бы связаться эти красители, а поскольку волокно не впитывает воду, красильный раствор не может быть перенесён внутрь. Поэтому на ПЭТ активные и прямые красители вымываются при стирке и не дают стойкости, тогда как дисперсный краситель внедряется в собственную структуру волокна, обеспечивая прочную окраску.

Высокотемпературный (ВТ) процесс

Плотная молекулярная структура полиэфира не пропускает краситель внутрь при обычных температурах. Поэтому крашение, как правило, ведут в закрытых аппаратах под давлением при температурах выше точки кипения воды; при таком нагреве полиэфирные цепи размягчаются (преодолевается стеклование), промежутки между ними раскрываются и дисперсный краситель диффундирует в волокно. При охлаждении структура снова смыкается, удерживая краситель внутри. Для атмосферных процессов кипения можно применять химикаты-переносчики, однако ВТ-метод обычно предпочтительнее по экологическим соображениям и из соображений стойкости.

Связь с сублимацией

Поскольку дисперсные красители способны под действием тепла переходить в газовую фазу, они применяются также в цифровой трансферной печати (сублимационной): краситель испаряется с бумаги под действием тепла и давления и переходит на поверхность полиэфира. Эта же химия лежит в основе работы с ПЭТ как при крашении, так и при печати; вместе с тем склонность к сублимации при высокой температуре может вызывать миграцию цвета на тёмных оттенках после термообработки.

Стойкость окраски и качество

• Правильно подобранный дисперсный краситель в сочетании с ВТ-процессом обеспечивает высокую стойкость к стирке и свету.
• Восстановительная промывка после крашения удаляет незакреплённый поверхностный краситель, повышая стойкость к трению и поту.
• Плохо удалённый поверхностный краситель приводит к потере стойкости вследствие сублимации и миграции.
• Температура термофиксации влияет как на оттенок, так и на стабильность размеров; контроль процесса имеет решающее значение.
• Испытания на стойкость (к стирке, трению, свету, поту) являются частью обеспечения качества; сертификаты, такие как OEKO-TEX, подтверждают безопасность применяемых химикатов.

Углублённо: методы и кинетика

В базовом руководстве три маршрута крашения (высокотемпературный/высокого давления, с переносчиком, термозольный) и энергетические классы были упомянуты вскользь. Здесь мы спускаемся на уровень ниже — к кинетике, связи «температура–диффузия» и завершающему этапу обеспечения стойкости: один и тот же дисперсный краситель даёт совершенно разную стойкость в зависимости от механизма, которым он проник в волокно.

Крашение полиэфира (ПЭТ) — это задача диффузии, и её скорость определяется подвижностью цепей в аморфных областях волокна. Температура стеклования (Tg) ПЭТ в сухом состоянии типично составляет ~80 °C; в воде из-за пластификации она снижается (часто примерно до ~65 °C). Ниже Tg цепи заморожены, свободного объёма недостаточно и краситель практически не способен диффундировать. Выше Tg раскрывается сегментальная подвижность, свободный объём растёт, а коэффициент диффузии резко повышается. Поэтому температурная зависимость носит характер Аррениуса/WLF: кажущаяся энергия активации диффузии дисперсных красителей приводится в широком диапазоне (примерно ~30–60 ккал·моль⁻¹, т. е. ~125–250 кДж·моль⁻¹), а это означает, что повышение на несколько десятков градусов изменяет скорость диффузии в несколько раз. На практике поведение разбивается примерно на три области: ниже ~65 °C (пренебрежимо малое поглощение), ~65–110 °C (вблизи Tg, раскрытие подвижности) и ~110–130 °C (быстрая, контролируемая диффузия).

Поэтому периодическое крашение методом ВТВД (высокая температура/высокое давление) ведут при ~130 °C в аппарате под давлением: это значительно выше Tg, свободного объёма достаточно, и краситель растворяется из твёрдых агрегатов и диффундирует внутрь. В этом режиме контролируют время полукрашения (t½) и итоговую выбираемость (исчерпание) ванны; при неконтролируемом подъёме температуры быстрое поглощение вызывает неравномерное крашение, поэтому подъём температуры замедляют в «критической зоне» ~100–120 °C (обычно 1–1,5 °C/мин).

Крашение с переносчиком достигает того же результата при ~95–100 °C атмосферного кипения за счёт химического снижения Tg. Механизм — пластификация: гидрофобные низкомолекулярные соединения (исторически бифенил, дифениловый эфир, ароматические эфиры/N-алкилфталимиды) проникают в аморфные области, ослабляют цепи, понижают Tg и увеличивают свободный объём — так что диффузия ускоряется при температуре кипения. Цена этого — экологическая/запаховая нагрузка и нагрузка на стойкость (некоторые классические переносчики токсичны/летучи), поэтому предприятия с аппаратами под давлением в значительной мере отказались от него в пользу ВТВД; именно по этой причине экологичные переносчики остаются предметом исследований.

Термозольное крашение — это не водное периодическое крашение, а непрерывная фиксация сухим теплом: пропитанную плюсованием и высушенную ткань запекают при ~180–220 °C в течение 30–90 с. Здесь механизм — сублимация + диффузия в паровой фазе: краситель переходит непосредственно из твёрдого состояния в пар и проникает в волокно. Баланс хрупок: при слишком низкой скорости сублимации падает выход цвета; при слишком высокой краситель улетучивается прежде, чем волокно успевает его поглотить, осаждаясь на стенках машины. Поэтому термозольное крашение требует высокоэнергетических красителей.

Энергетические классы (E / SE / S) точно соответствуют этим маршрутам. Красители E (низкоэнергетические) имеют малую молекулярную массу, низкую полярность, быстро диффундируют, но обладают слабой стойкостью к сублимации; они хорошо выравнивают (мигрируют), но улетучиваются при термозольном крашении/термофиксации. Красители S (высокоэнергетические) крупнее, более полярны, диффундируют медленно, но обладают наивысшей стойкостью к теплу/сублимации — их выбирают для изделий, требующих термозольного крашения и термофиксации при 180–200 °C. SE занимают промежуточное положение. Ключевое инженерное решение: энергетический класс диктует не оттенок, а наивысшая термическая обработка, которой подвергнется изделие (термофиксация, плиссировка, трансферная печать).

Крашение не заканчивается на этапе поглощения: недиффундировавшие агрегаты дисперсного красителя, цепляющиеся за поверхность волокна, снижают мокрую стойкость и стойкость к трению. Для их удаления выполняют восстановительную промывку — классическая рецептура: дитионит натрия (гидросульфит натрия, Na₂S₂O₄) + гидроксид натрия (NaOH) в щелочной среде, обычно ~70–80 °C. Реагент восстанавливает поверхностный азо-хромофор до бесцветных, более водорастворимых фрагментов, которые смываются; результат — заметный скачок стойкости к стирке по ISO 105-C06 и к трению (crocking) по ISO 105-X12. Из-за сульфитно-сульфатной нагрузки (ХПК) и расхода щелочной воды всё чаще предпочитают кислые восстановительные альтернативы (например, на основе диоксида тиомочевины, в однованных кислых процессах).

Связь между стойкостью к сублимации и рецептурой прямая: изделие, проходящее термофиксацию или трансферную печать, оценивают по ISO 105-P01 (сухой нагрев), и здесь проходят только высокоэнергетический класс (S) вместе с эффективной восстановительной очисткой. Результаты по поту (ISO 105-E04) и стирке (ISO 105-C06) также в значительной мере зависят от того, был ли удалён поверхностный краситель, — то есть стойкость в той же мере определяется химией отделки, что и выбором хромофора. Именно поэтому порядок операций в руководстве по процессу дисперсного крашения (крашение → восстановительная промывка → термофиксация) неизменен.