Процесс крашения дисперсными красителями: ВТ/ВД, термозоль и переносчик
Крашение полиэфира — это инженерная задача внедрения практически нерастворимого в воде дисперсного красителя в аморфные области волокна, температура стеклования которого превышена, путём твердофазной диффузии.
Почему дисперсный краситель: гидрофобное волокно — гидрофобный краситель
Полиэфир (ПЭТ) с его высокой кристалличностью и отсутствием полярных, связывающих воду групп закрыт для активных и кислотных красителей. Дисперсные красители — единственный пригодный вариант для этого волокна: низкомолекулярные, почти аполярные азо- и антрахиноновые хромофоры с растворимостью в воде порядка мг/л. В ванне краситель находится не в растворённом виде, а удерживается в форме устойчивой суспензии субмикронных частиц анионными диспергаторами (лигносульфонаты, конденсаты нафталинсульфоната с формальдегидом). Истинный механизм крашения — не сама дисперсия; это диффузия в волокно очень низкой равновесной концентрации единичных растворённых молекул, переходящих из частицы в воду.
Движущая сила: стеклование (Tg) и набухание волокна
Температура стеклования ПЭТ (Tg) охватывает широкий диапазон; для сухого волокна её обычно приводят в районе ~70–90 °C. Ключевой момент: в водной красильной среде волокно набухает и пластифицируется поглощённой водой, поэтому эффективная (влажная) Tg смещается ещё ниже. Ниже Tg аморфные цепи заморожены, и диффузия красителя практически остановлена; выше Tg сегменты цепей приобретают подвижность, открывается свободный объём, волокно слегка набухает, и молекула красителя пошагово продвигается сквозь аморфные области. Именно поэтому при ВТ-крашении целевой температурой является ~130 °C: скорость диффузии экспоненциально растёт с температурой, так что скорость подъёма нагрева (обычно 1–1,5 °C/мин) и время выдержки при температуре (как правило, ~30–60 мин при 130 °C) и есть подлинные управляющие переменные ровного, выравненного миграцией крашения.
Энергетические классы: E, SE, S
Дисперсные красители подразделяются на три энергетических класса по размеру молекулы и поведению при сублимации. Низкоэнергетические (E) красители — малой молекулы, быстро диффундирующие, с превосходной миграцией/выравниванием, но низкой устойчивостью к сублимации. Высокоэнергетические (S) красители — крупной молекулы, медленно диффундирующие, трудно выравниваемые, но с высокой устойчивостью к сублимации и нагреву. Среднеэнергетический класс (SE) занимает промежуточное положение и, поскольку его поведение при фиксации относительно менее чувствительно к колебаниям температуры, является наиболее универсальным типом. Между устойчивостью к сублимации и скоростью диффузии существует конструкционный компромисс: крупная молекула = высокая термостойкость, но медленная диффузия; малая молекула = быстрая диффузия, но низкая термостойкость.
| Параметр | ВТ/ВД (выбирание) | С переносчиком (атмосферное) | Термозоль (непрерывное) |
|---|---|---|---|
| Температура | ~130 °C | ~95–100 °C | Фиксация ~190–220 °C |
| Давление | ~2–3 бар (закрытый аппарат) | Атмосферное | Атмосферное |
| Время | ~30–60 мин при 130 °C | ~60–90 мин | Выдержка ~30–90 с |
| Класс красителя | E/SE/S — все | E (малая молекула) | SE/S — предпочтительно |
| Механизм | Твердофазная диффузия выше Tg | Переносчик снижает эффективную Tg | Сублимация + диффузия |
| Примечание по экологии | Высокий расход воды/энергии | Опасения по химикату-переносчику | Непрерывное, относительно эффективное |
ВТ/ВД-выбирание: ~130 °C в аппарате под давлением
Стандартный маршрут крашения полиэфира сегодня — высокотемпературное / высоконапорное (ВТ/ВД) крашение выбиранием. В струйном, переливном (overflow) или soft-flow аппарате ванна доводится до ~130 °C в закрытой системе; аппарат удерживается под давлением (давление насыщенного пара при 130 °C составляет порядка 2–3 бар), и это давление сохраняет воду в жидком состоянии выше 100 °C. pH ванны устанавливается на 4,5–5,5 буфером из уксусной кислоты/ацетата: низкий pH критически важен как для устойчивости диспергаторов, так и для предотвращения гидролитического распада азо-хромофоров. Рецептура содержит диспергатор, уксусную кислоту/буфер и, при необходимости, выравнивающий агент. Если скорость начального выбирания (strike, первичный захват) слишком высока, быстрая и неравномерная адсорбция в диапазоне ~110–120 °C может вызвать пятнистость; поэтому в этой критической зоне подъём температуры замедляют.
Крашение с переносчиком: химическое снижение Tg
Когда нет доступа к оборудованию под давлением или для теплочувствительных смесей, таких как эластан, крашение можно вести атмосферно при ~95–100 °C с применением химикатов-переносчиков. Переносчики (классически о-фенилфенол, бифенил, метилнафталин и подобные производные) проникают в волокно и набухают его, снижая эффективную Tg, так что краситель может диффундировать около 100 °C. Однако эти химикаты, как правило, летучи, обладают запахом, оставляют остатки в сточных водах и на волокне, а некоторые токсичны/биоаккумулятивны; будучи ограниченными/нежелательными в рамках OEKO-TEX и ZDHC, отрасль в значительной мере перешла на ВТ-крашение. Применение переносчиков сохраняется как нишевое, но их экологическая цена и есть принципиальный недостаток метода.
Термозоль: непрерывный цикл плюсование-сушка-запекание
Для непрерывного и высокопроизводительного крашения тканого/трикотажного полотна применяется термозоль (плюсование-сушка-запекание). При комнатной температуре ткань пропитывается на плюсовке раствором, содержащим краситель + антимигрант + (при необходимости) загуститель, высушивается при ~100–120 °C, затем фиксируется обычно в течение ~30–90 с в сухом нагреве ~190–220 °C. При этой температуре краситель входит в волокно отчасти за счёт сублимации (твёрдое→газ), отчасти за счёт диффузии в расплавной фазе; выход фиксации зависит от рецептуры и параметров, и на тёмных оттенках может оставаться заметное количество поверхностного красителя. Поскольку требуется высокая термостойкость, предпочтительны красители класса SE/S; красители класса E при этой температуре склонны сублимироваться и теряться. Термозоль эффективнее выбирания по воде и энергии, но контроль температуры/времени значительно жёстче.
Восстановительная промывка (редукционная очистка): страховка стойкости
По окончании крашения на поверхности волокна остаётся непродиффундировавший, агрегированный краситель; этот поверхностный краситель снижает стойкость к стирке и трению и вызывает миграцию и закрашивание (бледнение цвета). Восстановительная промывка решает эту задачу: в щелочной среде (каустическая сода) дитионит/гидросульфит натрия при типичных ~70–80 °C восстанавливает азо-связи до бесцветных, водорастворимых фрагментов, которые смываются с поверхности. Этот этап практически обязателен для стойкости к стирке по ISO 105-C06 и к трению по ISO 105-X12, особенно на тёмных оттенках. Поскольку гидросульфит/каустик создают тяжёлую нагрузку по ХПК/сульфатам в стоках, отрасль всё активнее переходит на менее отходные кислотно-восстановительные или озоновые/фотокаталитические альтернативы.
Стандарты, измеряющие стойкость, и ловушка термомиграции
Характеристики полиэфира, окрашенного дисперсными красителями, подтверждаются независимыми методами испытаний: стойкость к стирке — по ISO 105-C06, к поту (кислотные+щелочные растворы гистидина) — по ISO 105-E04, к трению — по ISO 105-X12, к свету — по ISO 105-B02 (ксеноновая дуга). Наиболее коварный дефект, специфичный для дисперсного красителя, — термомиграция: при наличии диспергаторов или плёнок отделочных средств/умягчителей высокий нагрев (например, глажение, сушка на ширильной раме) способен вытеснить краситель из глубины волокна на поверхность, понижая показатели стойкости крашения, выглядевшего безупречно до нагрева. Поэтому рецептура отделки и качество восстановительной промывки отвечают за итоговую стойкость не меньше, чем само крашение.